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企事业单位是各类环境治理设施和危险废物安全环保全过程管理的安全生产责任主体，企事业单位应依法履行危险废物产生、收集、储存、处置等过程环节的环境保护和安全生产职责，落实环境治理设施的建设、运行、维护、拆除等管理全过程的安全职责。2024年2月29日，河北省石家庄市一化工公司在进行VOC处理设施改造时动火引发废气管道内含氯甲烷、环氧丙烷等有机废气爆燃，造成污水处理池盖板炸飞，导致2人死亡、3人受伤。2022年7月26日，山东一安装工程公司在东营港经济开发区某化工公司VOCs综合治理提升项目碳钢系统污油罐改造施工过程中发生爆燃事故，造成3人死亡，2人轻伤，直接经济损失约512.8万元。经调查认定，该起爆燃事故是一起较大生产安全责任事故。事故直接原因：施工人员在污油罐存有污油、罐顶中心透气孔敞开的情况下，超出《特殊动火安全作业证》许可作业范围，违规在罐顶中心透气口附近动火作业，引燃污油罐上方气相空间的爆炸气体混合物，导致爆燃。工业废气种类繁多，主要包括有机废气、燃料废气、粉尘废气、酸雾废气、油烟等。工业废气根据其排风量、温度、浓度及本身化学物理性质，其治理方法各不相同，有机废气采用活性炭纤维有机废气净化器、催化燃烧、RTO、低温低离子、光催化氧化等；酸碱废气采用酸碱中和方法，酸碱废气净化塔；硅烷废气一般采用不锈钢硅烷燃烧塔处理；恶臭废气处理一般采用生物除臭以及光催化氧化或者活性炭吸附等。 以VOCs治理为例，目前常见的VOCs末端治理工艺有蓄热式燃烧（RTO）、催化燃烧（RCO）、直接燃烧（TO）、活性炭吸附脱附、低温等离子等。但VOCs废气成分复杂，通常为多种易燃易爆的混合有机气体，前期的技术工艺选择不到位或这些装置的投入使用不加以专业管理和控制，往往会带来新的安全隐患。比如低温等离子装置电晕放电着火问题；RTO装置爆炸问题；活性炭装置自燃以及危废处理问题。 低温等离子体是通过电子束照射、电晕放电、介质阻挡放电、沿面放电、辉光放电、孤光放电、微波放电、射频放电等方式产生的，而低温等离子体处理VOCs电极结构形式主要为电晕放电和介质阻挡放电，且两者放电的原理都是高压放电，在处理易燃易爆的挥发性有机物气体及所处电气防爆区域使用，都极其危险。所以，原国家环保部2013第31号文《挥发性有机物污染防治技术政策》第27条明确规定，使用低温等离子技术要注意爆炸、火灾等安全因素。 2017年6月20日，天津某树脂有限公司在安装调试环保设备过程中，发生一起爆炸事故，造成环保设备安装调试人员2人当场死亡、2人受伤。 ①原料投加及投料孔(处)若密闭性不好，原料投加过程将会发生逸漏，逸漏出来的物质无组织挥发、扩散； ②聚合反应过程中未参与反应的原料和有机溶剂将以废气形式排出反应釜，未参与反应的原料以及有机溶剂将从废气排放口处排出，有组织挥发、扩散； ③产品及中间产品卸放时，若密闭性不好，或卸放过程自动化水平不高，将会发生逸漏，逸漏出来的物质无组织挥发、扩散； ④原料和有机溶剂储存过程中发生泄漏，以及原料和溶剂储罐发生大、小呼吸排气，作无组织挥发和扩散。由此可见未聚合的物料、溶剂的不凝气及树脂粉尘均可能引起爆炸。 该树脂有限公司使用的低温等离子体废气处理设备，属于电晕放电，其原理是当气体击穿后绝缘破坏，其内阻降低，放电迅速越过自持电流区后便立即出现电极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光。 从事故调查结论可以看出，低温等离子体废气处理设备未采取浓度高高联锁，当入口废气浓度达到爆炸下限时，设备尚可启动运行。从事故现场照片可以看出，低温等离子体废气处理设备为常压设备，在爆炸后顶盖完全掀起，侧门全部顶开，设备本体不能承受内部有机气体或粉尘爆炸的超压，发生爆炸时设备本体严重破坏，伤及旁边正在调试的工作人员，导致2人当场死亡、2人受伤。 ①在低温等离子体设备联锁方面，应设置入口总烃浓度高低报警和高高联锁等措施； ②在低温等离子体装置运行操作方面，放电之前必须对反应器内的气体用空气或惰性气体置换足够时间，待反应器内气体浓度低于爆炸下限的25％时方可启动； ③在运行过程中必须对入口废气浓度进行在线监测，当进入反应器的气体浓度达到或超过爆炸下限的25％时必须进行配风稀释。 现在市场上对VOCs的大量处理工艺，例如膜分离、活性炭吸附、高沸点溶液吸收、生物转化、冷凝回收和热力氧化等方法中，蓄热室热力氧化炉(RTO)具有去除效率高、经济适用性强，且热能利用效率比传统的直燃式氧化炉提高70%左右等优点，是目前企业解决VOCs的有效手段。但因各企业情况的不同，RTO应用也存在局限性，在投入生产使用时，由于操作失误、设备缺陷、设计处理风量过小、沉积物清理不够及时、收集系统设计不合理等多种原因发生过生产安全事故。 江苏某化工企业RTO净化系统在2015年3月初和3月末两次发生爆炸。事故没有造成人员伤亡，聚合物多元醇车间引风机损坏，现场仪表烧毁，RTO 部分装置损毁严重，直接经济损失达100余万元。 根据相关资料，该企业生产方式为间歇性生产，事故发生时仅POP、PL1/PL2产品的工艺废气通过DN50~DN350不等的金属管道进行了收集(主要污染物为环氧乙烷、环氧丙烷、三甲胺、异丙醇、苯乙烯、丙烯腈等)，废气收集后通过引风机进入RTO焚烧，该RTO为R-RTO(旋转式蓄热焚烧炉)。废气收集、处理的详细流程如图所示。 直接原因：真空泵出口尾气排放温度过高，而有机物沸点较低，导致污染物排放浓度过高，同时相应的入口空气补气不足，外加环氧丙烷、环氧乙烷的化学性质活泼，最终导致接入焚烧炉中的废气达到相应爆炸极限，从而造成爆炸事故的发生。 ①收集系统设计不合理。调查过程发现对于真空泵高浓度有机废气，企业均未进行冷凝回收预处理，且目前企业对 PL 系统真空泵出口废气所设计的收集方式极不合理，真空泵出口所配备的伞形罩集气量有限，废气收集总管仅DN50，正常运行时系统稀释风量难以保证。 ②预处理措施不到位。该企业POP、PL1、PL2车间对有机废气所采用的活性炭吸附未配备脱附再生系统，基本无效，末端所配置的不锈钢高压风机无变频系统，导致废气收集管路系统中负压值过高，能耗较高且不利于有机物的冷凝回收，所采用的金属材质水洗塔强度较高，当系统发生爆炸等意外事故时无法起到有效泄爆的效果（无泄爆措施），导致爆炸产生的冲击波沿着管道进一步往生产车间传导，加剧了爆炸的次生危害。 ③RTO炉本体存在问题。本项目中部分产品含有氯元素，诸多案例表明，蓄热陶瓷体由于质量较大，支撑件通常要承受较大的应力腐蚀，当体系含氯时(如环氧氯丙烷)高温焚烧处理过程中将产生HCl等污染物，对设备本体、RTO 炉旋转阀易产生较大腐蚀，系统难以稳定、有效运行。 ④废气中存在化学品自聚现象。项目废气中含有部分丙烯腈、苯乙烯等有机物，上述物料在温度较高时极易发生自聚合，导致RTO炉蓄热陶瓷体在使用一段时间后设备阻力变大，同时底部有高沸点有机物粘附现象，易引起火灾等安全事故。 RTO在正常工况下不易发生火灾、爆炸事故。但由于废气成份复杂多变、浓度波动大，易造成焚烧炉运行稳定性较差，存在一定的安全隐患。为了防范RTO火灾、爆炸事故可以采取如下安全措施： ①全面识别风险。对不同废气混合集中收集时，应对各种废气间的相互影响开展风险分析，弄清废气的危险特性。对废气的组分，危险性、爆炸极限、闪点、燃点等进行检定和检测，全面掌握废气的安全风险，避免发生反应。对于废气成分复杂的，应进行安全性分析，例如HAZOP分析，并采取相应的安全措施。 ②优化收集系统。对吸风罩、风机选用进行规范设计，同时废气收集管线需统筹规划，形成支管→主管→处理装置→总排口的收集处理系统，确保废气收集效果。合理选择相关设备和材料，可通过设置缓冲罐、调整风量等预处理设施，严格控制RTO炉入口有机物浓度和流速，保证相对平稳、安全运行。 ③渐进化科学调试。RTO炉调试时理应先进行空载调试，待空载调试稳定后再逐步接入低浓度有机废气，如企业污水池加盖收集后废气、车间换风废气等，最终再逐步接入高浓度废气，同时对拟接入高浓度废气的排放流量、排放浓度进行检测。 ④安装在线监控系统，设置电控系统操作间。RTO 炉净化处理系统是一项人机高度结合的设备，虽然其自动化程度较高，但必须安排专人进行维护与管理，如 RTO 炉在发生爆炸前有机物浓度常会在短时间内迅速升高，此时系统若有人值守则可提前发出预警并采取必要的措施，避免事故的发生;同时对 RTO 各系统尾气安装 TVOC 浓度在线监控系统，为企业管理提供必要的数据支撑。 活性炭是一种经特殊处理的炭，活性炭表面的微孔直径大多在2～50nm之间，有巨大的表面积，每克活性炭的表面积为500~1500m2，正是基于这一点，在有机废气处理时使用颗粒活性炭，让气流通过活性炭层进行吸附，进而降低有机废气的浓度。吸附过程是放热过程，有机废气在活性炭中除了有物理吸附现象外，活性炭本身以及吸附的有机物还会与氧气发生缓慢氧化，其较大的比表面积会也会加剧这一氧化的过程。此外当废气中含有一些不相容的化学物质时，其不相容反应在活性炭的催化下也会加速。这些都是放热的过程，同样会引起活性炭的热积聚风险。 在工业废气处理的过程中，因为活性炭吸附工艺比较单一，所以会造成活性炭饱和的速度比较快，处理的效果也不够稳定。因此，在工业中大多情况下还会采取其他处理工艺相组合的方法，例如旋流板塔＋UV光解＋活性炭吸附、水喷淋＋干式过滤器＋活性炭吸附＋催化燃烧等。 Smisek和Cerry研究了应用含有再生装置的活性碳吸附床着火状况，当含有酮类，醛类或相近化合物时。研究发现在吸附设备发生着火的状况大多是由于生产状况安排停机或机械故障关闭后发生。停机一段时间后，吸附系统重新启动时发生着火状况，调查者把这种着火状况归于活性碳自发的氧化反应，当系统没有在完全冷却的状态下停机，或者由于未关闭死的阀门扔渗入少量空气进到活性碳床，这些气流却足以引起氧化反应所需。而且由于氧化导致的热量散发较慢，在活性碳床的某个局部位置可能会引起活性碳的自燃。 事故①：某公司塑料PP材质的废气缓冲罐（利旧，内有活性炭，未识别到变更风险）发生爆炸事故。爆炸导致缓冲罐整体被炸碎，，部分碎片飞至周边路面。冲击波导致冷却塔塔体剥离脱落、碱洗塔碱液管路泄漏；所幸当时周边没有行人通过，未造成人员伤害。 事故②：某公司2车间楼顶的活性炭吸附罐（废气预处理）发生着火。所幸发现及时，未造成严重的蔓延，消防队前来将大火扑灭。 事故③：某公司1车间楼顶活性炭吸附罐（废气预处理）发生着火。因车间人员及时发现火情，火势在初期被扑灭。 结合事故发生时的现场调查、生产情况、以往异常情况分析，推测这几起活性炭吸附罐着火和爆炸的直接原因：气温较高的情况下，工况复杂的废气经过活性炭处理（吸附）过程中发热（物理和化学）。由于活性炭长时间未更换，灰分较高，床层散热较差，不利于对流散热。致使热量在床层中积聚，在其中形成局部热点。导致其温度达到活性炭的自燃点或温度达到了混合有机物气体的闪点。同时部分空气进入废气中与可燃物形成爆炸性混合气体，最终导致了事故的发生。 针对活性炭自燃的情况，为了防范活性炭火灾事故，首要考虑对活性炭进行升级替换，比如采用沸石转轮吸咐材料，沸石转轮等吸咐材料属于无机材料，天然的不燃性；设计阶段，活性炭废气处理法设计前期输入条件要准确确认，对于含有酮类、醛类等有机物组分时需要特别注意；尽量避免采用活性炭废气处理法。活性炭废气处理法废气处理设备的自控程序要完善，建议采用HAZOP分析法进行风险点及预防措施的分析。具体有以下几点措施可以参考： ①确保有机废气的预处理装置满足生产负荷，所有的废气组分必须经过有效的预处理，不相容的废气应单独预处理后再排入吸附罐中吸附处理； ②活性炭选材：使用点火温度高，灰分低的活性炭作为吸附材料； ③条件允许的话对吸附装置进行降温；定期检查处理装置、废气管路是否有不完整漏风的情况，要保证管路不漏气，定期更换活性炭； ⑤吸附处理装置前的废气管路安装管路阻火器（阻爆轰型）；管路上(分段)安装泄爆片，废气缓冲罐上安装泄爆板，泄爆板要有固定装置； ⑦在吸附床层安装温度探头，监测活性炭层的温度发现异常时及时处置； ⑧应急反应与人员培训。培训人员发生火灾时的应急处置能力，要能及时扑灭吸附处理装置的火灾，防止火灾蔓延。
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